苹果酸

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直接缩聚合成生物可降解材料聚苹果酸研究进展

返回>来源:未知   发布时间:2019-07-24 05:27    关注度:

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  间接缩聚合成生物可降解材料聚苹果酸研究进展_能源/化工_工程科技_专业材料。维普资讯 第1 6 卷 第4 期 化 学 研 究 Vo l _ 1 6 No. 4 De e . 2 00 5 2 0 0 5

  维普资讯 第1 6 卷 第4 期 化 学 研 究 Vo l _ 1 6 No. 4 De e . 2 00 5 2 0 0 5年 1 2月 CHEM I CAL RESEARCH 直 接 缩 聚 合 成 生 物 可 降 解 材 料 聚 苹 果 酸 研 究 进 展 王 琳, 李云政 , 张青山, 郭炳南 ( 北 京理 工 大学 化 工 与 环 境 学 院 , 北京 1 0 0 0 8 1 ) 厂 摘 要: 聚苹 果 酸 是 一 种 具 有 生 物 降 解 性 和生 物 相 容性 的新 型 水 溶 性 高 分 子 .合 成 聚苹 果 酸 的化 学 方 法 次要 有 0 开 环 聚 合 法 与 直 接 聚合 法 .作 者 综 述 了直 接 聚合 法 合 成 聚 苹 果 酸 的 方 法 、 反 应机理 及性质 , 并 展 望 了 直 接 聚 合 法 合 成 聚 苹 果 酸 的前 景 . 环节词 : 聚苹 果 酸 ; 间接缩 聚; 生 物 降 解 材 料 中 图分 类 号 : 0 6 3 3 . 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1 0 0 8—1 0 1 1 ( 2 0 0 5 ) 0 4—0 0 8 6— 0 5 P r o g r e s s i n S t u d i e s o f Bi 0 d e g r a d a b l e Po l y ( ma l i c a c i d ) b y Di r e c t Po l y c o n d e n s a t i o n WA N G L i n ,L I Y u n — z h e n g ,Z H A N G Q i n g — s h a n ,G U O B i n g — n a n r C h e mi c a l E a g i n e e r i n g a n d E a v i r o n m e n t a l I n  ̄ s t i t u t e ,B e i j i n g I n s t i t u t e o f T e c h  ̄ wl o g y ,B e i j i n g 1 0 0 0 8 1 ,C h i n a ) Ab s t r a c t : P o l y ( m a l i c a c i d )i s a n e w k i n d o f w a t e r — s o l u b l e p o l y me r w i t h f a v o r a b l e b i o d e g r a d a b i l i t y a n d bi o c o mpa t i b i l i t y. I t i s ma i n l y s y n t h e s i z e d b y t wo c h e mi c a l wa y s :r i n g — o p e ni n g p o l y me r i z a t i o n a nd d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n .T h e p r e p a r a t i o n me t h o d s , r e a c t i o n me c h a n i s m a n d p r o p e r t i e s o f p o l y ( m a l i c a c i d ) s y n t h e s i z e d b y di r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n a r e r e v i e we d, a n d t h e pr o s pe c t s i n t hi s ie f l d a r e a l s o i n t r o — d u c e d. Ke ywo r ds : po l y ma l i c a c i d; di r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n ; b i o de g r a d a b l e ma t e r i a l 聚苹 果酸 ( P ML A) 是一 种水 溶性脂 肪 族 聚酯 , 它最 初 是 在 1 9 6 9年 由微 生 物学 家 S h i ma d a等 在 研 究 一 种环状 青 霉素 P e n i c i l l i u m c y c l o p i u m时 发觉 的 , 1 9 7 9年 V e t 等 首 次用 化学 法将 其 合成 出来 .P r ML A是 由连 续 的苹果 酸单位 通 过一 OH和一 或一 C O O H构成 的酯键连 接 起 来 , 同 时游 离一 C O O H连 接 在 主链 侧 端. 目前 发 现共有 三 种布局 的 P ML A: 一 型, 一 型 和 , 一 型: , 其 布局 如 图 1 所示. 卢一 型 a. 一 型 图 1 P ML A的 结 构 F i g . 1 S t r u c t u r e s o f p o l y ( m a l i c a c i d ) P ML A 具有 优良 的水 溶性 , 生 物降解 性 和生 物相 容性 .在水溶 液 中 P ML A可发 生 天然 或 酶促 降解 生 成无毒 无 害 的小 分 子苹 果 酸 , 此中, J 一 苹 果 酸能 参 与 体 内三 羧 酸循 环 而被 生 物 体 吸 收 .此 外 , 对 侧链 一 C O O H 进 行修 饰 或改性 , 可 以引入药 物分 子 , 从 而 提 高药效 和 降低毒 性 .因为 P ML A 的诸多 长处 使其 在 药 物载 体 收 稿 日期 : 2 0 0 5— 0 6— 2 0 . 作者简介 : 王琳 ( 1 9 7 7一 ), 女 ,硕 士 生 , 次要研究标的目的为药物无机合成与生物材料研究. 通信联系人 y u n z h l i @b i t . e d u . c a 维普资讯 第4期 笠 童箜鐾盒盛生 亘隆壁 鐾芏墨墼盟窒 ! —— 和生物 医用 材料 等领 域具 有广 阔 的使用 前景 . 目前 P ML A的化 学合 成 次要有 两种 方式 : 开 环 聚合 法 与 直 接 聚合 法 .开环 聚 合 又 分 为 内酯 开环 聚合 和 交 酯 开环聚 合 .其 中 , 内酯 开环 聚合 法 是 目前合 成 P M L A研究 得 较 为遍及 的方 法 .通 常 以溴 代 丁 二酸 、 苹 果 酸或 天冬氨 酸 为起始 原料 。 ’ ’ , 经 过一 系列 反映 获得 四元环 状 单体 苄酯 苹果 酸 内酯 ( M L A B z ) , 阴离 子 开环 聚合得 到 聚一 苹 果 酸苄酯 ( P ML A B z ) , 然后 氢 化脱 苄得 到一 P M L A, 如 图 2所示 . 一 … c 一 一 : 一 图2 ML A B z 的 内酯 开 环 聚 合 F i g . 2 Ri n g — o pi n i n g po l y me r i z a t i on o f b e n z y l ma l o l a c t on a t e 交酯开环聚合法是以天冬氨酸为原料 , 合成六元环状单体二苹果酸二苄酯 , 阴离子开环聚合获得聚一 苹 果 酸苄酯 ( — P M L A B z ) , 氢化脱 苄 可 以获得 — P ML A ’ 1 1 ’ , 如 图 3所示 . P h l, i COOCH, 一 ( o c 一 H 差 一 图3 二 苹 果 酸 二 苄 酯 的开 环 聚 合 F i g . 3 Ri n g— o p e n i n g p ol y me  ̄ ’ i z a t i o n o f PMLA l a c t i de , 开环聚 合法合 成 聚苹 果酸 具有 分子 量高 的优 点 , 可是 合成 步调 冗 长 , 提纯 工 艺 复 杂 , 收率 低 , 成本高 , 严 重 限制 了其 规模 化生 产.直 接聚合 法 步调 简单 , 产率 高 , 易于提 纯 和分手 , 有 效克 服 了开 环 聚合 法 的缺 点 , 逐 渐 成 为近年 来研 究 的热点 . 一 \ o 1 直 接 聚 合 法 的原 理 和 方 法 研 究 1 . 1 直 接 聚合法 的原 理 间接聚合 法是 最 近成长 起来 的合 成 P ML A 的一种 新 方 法.它 是 以一 苹 果 酸 为起 始 原 料 , 在 无溶 剂 或 有 溶 剂 的前提 下发生 本体 缩 聚 , 得 到 , 一 P ML A.该 方式 简单 、 便利 , 整 个 反映 仅一步 , 较 开环 聚合 法 而言 , 该 方 法使 用 的有 机溶剂 较少 , 具有 “ 绿色” 反映 的优 点.其反 应原 理见 图 4 . Coof { l C ——H — l CH— CooH H C——o I CH— l I— C00 H l l = H \ O C _ C H C _ 1 t O f j — — — — — — ‘ 。 。 I 。 。 。 。 。 一 COOH / d 一 型 单 元 . 图4 直 接 聚 合 法 制 备 , 一 P ML A Fi g . 4 S y nt h e s i s o f , 一 PM I A by d i r e c t p 0 l y co n d e n s a t i o n 1 . 2 间接 聚合 法的 方式研 究 O t a n i 等¨ 首 次操纵 间接 聚合 法合 成 , 一 P ML A, 但 仅得 到 为 1 9 0 0的低聚 物 , 并 且 产率 较 低 , 达 不 到 工业生 产 的要 求 .T e t s u t o K a j i y a m a等 。 也 进行 了直 接聚 合法 的研 究 , 别离 在有 溶 剂 和无 溶 剂 条 件下 进行 对 比尝试 , 结 果见表 1 . 无溶 剂 间接 聚合法 的具 体过 程 如下 : 以一 苹 果 酸 为原 料 与催 化 剂 ( 氯化 亚 锡 , 锡粉 , 氧 化 亚锡 ) 夹杂 , 氮 气保 护 , 减压 线℃条 件下搅 拌 反映 2 0 h .将 反映 产品 溶 于 T HF中 , 然后 在 和石 油 醚 的夹杂 溶剂 中沉 淀得 到最 终 的产品 . 有 溶剂 间接 聚合 法 的具 体 过程 如下 : 以 一 苹 果酸 为原 料 与 催化 剂 ( 氯 化亚 锡 , 锡粉 , 氧 化亚 锡 ) 夹杂 , 以 维普资讯 8 8 化 学 研 究 2 0 0 5钲 二苯醚为溶剂 , 氮气庇护, 减压线 0 o C 前提下搅拌反映 2 h , 油水分手除水 , 然后将 反 应物 放在 填充 有分 子筛 ( 3 A) 的容器 内 , 氮气 庇护 , 减压 线 o C前提 下 继续 搅 拌 反映 2 0 h , 反 应结 束后 用倾 析法 除 去二 苯醚 , 将反 应产 物溶 于 T H F中 , 然 后在 和石 油 醚的 夹杂 溶 剂 中沉 淀 获得最 终 的产 物. 表 1 直 接 聚 合 法 合成 P ML A Ta b l e 1 S y n t h e s i s o f , 一 PM LA b y di r e c t p o l y c o n de n s a t i o n 在 此实 验 中 T e t s u t o K a j i y a m a得 到 了重 均相 对分 子量 达 2 9 0 0的 , 一 P ML A, 但 是仍 然 达不 到 医用 要 求. 有 溶剂 间接缩 聚法借 鉴 了间接 聚合 制备 聚乳 酸 的方式 , 结 果表 明 , 这 种 方式并 不适 用 于聚苹 果酸 的合 成. 随后 , T e t s u t o K a j i y a m a s 等 对 间接 聚合 法 进行 了更 深 入 系 统 的 研 究 .通 过 考 察 反 应 时 问 、 反映温度 、 催化 剂 的品种 及用 量 等要素 对产 品分 子量 和产 率 的影 响后 , 得 出 了以下结 论 : ( 1 ) 熔 融 聚合 的 温度应 该 高 于 L 一 苹果 酸 的熔 点 ( 9 8 . 2 8 o C) .( 2 ) 反 应 温度越 高 , 分子 内缩 水生 成 富马 酸 的 副反 应 发生 的 比率 会越 大 .( 3 ) P M L A 的缩 聚 息争 聚之 间具有 着平 衡 , 反映 初期 升高 温度 , 缩 聚速度 大 于解 聚速 率 , 分 子量 增 加 , 当达到 必然 温度后 继续 升 温 , 解 聚速 率大 于缩 聚速 率 , 分子 量减 小.作 者研究 了反映 温度 为 1 1 0 o C时 反映 时 问对 反 应结 果 的影响 .当反映 时 问很 短时 , P ML A的分 子量 和 收率很 低 , 跟着 反映 时 间耽误 , 分子 量 和产率 增 加迅 速 .当 反映 进行 4 5 h后 , 得 到 达到 5 3 0 0的 O / , 一 P ML A .随 着反映 时 问 的进 一 步增 长 , 产 率逐 渐 下降 , P ML A的 聚 合 链发 生解 聚.通过 尝试 , 确 定二 氯化 锡 为最佳 催化 剂 , 而且 得 出适 宜 的 用量. T e t s u t o K a j i y a m a s等¨ 研究 告终尾 基 团对合 成高 分子 量 P ML A的影 响 .研 究表 明 , P ML A 的末 端 基 团有 羟 基布局 和烯 烃结 构 两种 , 只要 当末 端 基 团 为羟 基 时 , 聚 合 物 可 以继 续 与苹 果 酸 单 体 的 羧 基反 应 而 继 续 缩 合, 因而 若何 连结 结尾 的羟 基结 构而 非烯 烃结 构 , 对 于提 高产 品的分 子量 具有 主要 意 义.如 图 5所示 . c( ) r ’ n, 、 n I C00H l l H0 一 C — H l CH— I C00H I { 0 一 C — H CH 1 C(U、, u、 - n HC"  ̄ --CH / / CO. S - t s '  ̄ n , H00C 羟基结尾 烯烃结尾 图5 , 一 P ML A 末 端 基 连合 构 F i g . 5 T h e s t r u c t u r e s o f e x t r e mi t y g r o u p o f , 口一 P ML A 2 间接聚合法合成 P ML A 的机 理 T e t s u t o K a j i y a m a s 等。 对 直 接聚 合法 合成 P 。 ML A的机理 进行 了推 测 , 指 出直 接 法合 成 P ML A共 分 三 步. 如 图 6所 示. 第一步: L 一 苹 果酸 发生 分子 问脱 水形 成 O / , 卢 一 P ML A 的过程 中总 会有 副反 应 发 生 .当反 应温 度较 低 时 , 产 物 几乎 为纯 O / , 卢 一 P ML A .反 应温度 较 高时 , L 一 苹果 酸缩 聚生 成 , 卢 一 P ML A 的同时 发生 分 子 内脱 水 而产 生 富马 酸. 第 二步 : , 卢 一 P ML A 的末 端 基 团发生 富 马酸 结 构 化 而且 聚 合链 会 发 生 断 裂 , 跟着 反映 进 行 , 聚 合 链 发 生 解聚 .作 者根 据实 验结 果假 设 聚苹果 酸 的 解 聚是 从 末 端 基 团开 始 的 这是因为 o  ̄ , 1 3 一 P ML A具 有很 强 的分 子 内氢键 , 所以 O / , 卢 一 P ML A 聚合链 的断 裂应 该从 相对 自在的末 端 基团 起头 , 而且末 端 基 团会 发生 富马 酸结 构转 化, 聚合链 的断裂惹起分子量和产率的下降. 第三 步 : 反 应 温度 的不 同 , O / , 卢 一 P ML A以不 同的 比率转 变 为 富马 酸.这 说 明控 制 反映 温 度对 获得 高分 子 维普资讯 第4 期 王 琳等: 间接缩聚合 成生物可降解 墨芏墨墼盟 星 量、 高纯度的 P M L A具有十分主要的意义. ㈨ no 埘 几 乎 为 单 一 反 应 , 高 产 率 l H 存 高 在 温 剐 . 反 反 应 应 . 工 . ma l i c a c i d C o oH C O 0 HI ( H ( 3 ) 口 , B. P ML A————— 富马酸 H x c O O H 。 H ) ~, 逐个  ̄娅 - . C H= C 聚 合 链 断 裂 - 分 子 量 下 降 , 屯 率 下 降 一 。 。 u n … 。H 舯 苫 图 6 直 接 法 合 成 , 一 P ML A 的 机 理 Fi g . 6 Pr o p o s e d r e a c t i o n me c h a ni s m f o r , 一 PM L A s y n t he s i z e d by d i r e c t p o l y c o nd e n s a t i on 3 间接聚合法合成 的 P ML A 的物 理 化 学 性 质 3 . 1 , 口 一 P ML A的酸性 直 接聚合 法 合成 的 , 一 P ML A其 水 溶 液都 具 有 较强 酸 性 .O t a n i 等 , B r a u d等 ¨ 和 T e t s u t o K a j i y a m a s 等 合成 的 , 卢 . P M L A其水 溶 液 的 p H值 分 别是 2 . 2 , 4 . 2和 2 . 6 .为了将 P ML A应 用于 生物 医用 材料 , 具有 需 要提 升 p H值 至 中性附 近 的问题 . 3 . 2 , 一 P ML A 的水解 T e t s u t o K a j i y a m a s 等 研 究 了间接 法 合成 的 , — P ML A 的水解 降 解 性 能.将 , 卢 一 P ML A溶 于含 1%重 水 的水溶 液 中 , 发 现 , 一 P ML A的 半 衰期 为 1 5 d ( 3 7 c 【 = ) , 4 0 d后 8 0 % 的 , 一 P ME A发 生 水解 . , 一 P ME A 的 水解 速度 比曾经商 业化使 用 的聚乳 酸 ( P L A) 、 聚 乙二 醇 酸 ( P G A) 以 及 它们 的共 聚 物 要快 , 也快 于 微 生物 聚 酯, 如聚 羟基 丁酸酯 ( P H B) 和聚羟基 丁 酸与 聚羟基 戊酸 酯 的共 聚物 ( P HB V) [ i s - 2 0 ] . 3 . 3 , . P ML A的 消融性 T e t s u t o K a j i y a m a s 等 t T ] 还 研究 了 , 一 P ML A的消融 性 , , 卢 一 P ML A在 不 同溶 剂 中的溶 解 性 见 表 2 .有 意 思 的是 , 口 . P ML A不溶 于通 常 聚酯都 消融 的卤化试 剂 . 表2 , 一 P ML A在 不 同溶 剂 中的 溶 解 性 T a b l e 2 S o l u b i l i t y o f , 口- P ML A i n d i f f e r e n t s o l v e n t s . 诱 导 时 间 8h 3 d . 佾刑 诱 导 时 间 8 h 3d 佾 刑 正 己 烷 逐个 N C 氯乙烯 逐个 N C 甲 苯 间 甲 酚 1 , 3 . 二 甲氧 基 苯 1 , 3 . 二 氯 苯 二 苯 醚 逐个 逐个 逐个 逐个 逐个 一 N C N C N C N C 四氢 呋喃 l , 4_ 二 氧 杂环 己烷 丙 酮 N, N- - 甲基 甲酰 胺 二 甲亚 砜 ++ ++ ++ ++ ++ N C N C N C N C N C + ++ 乙 腈 逐个 N C 乙酸 乙酯 三 氯 甲烷 二 氯 甲烷 + 逐个 逐个 N C N C N C 乙 醇 甲醇 水 ++ ++ ++ N C N C N C + +: 完 全 溶 解 , +: 部 分 溶 解 , 一: 溶 胀 , 一 一: 不 溶 解 ,N C: 无 变 化 4 展 望 P M L A作为一 种 可降解 的 聚阴离 子 及聚 酸 , 在 药剂 、 医疗 、 卫生 领 域有 广 阔 的应 用前 景 .在生 理 条 件 下 , 因为 P ML A具有 较 高的 水溶性 , 高 速度 自觉 降解性 和 免疫惰 性 , 使它 作 为药物 载体 成 为可 能 .聚 苹 果酸 盐有 很 高 的电荷密 度 , 具 有很 强 的给质 子能 力 , 手性构 象 和分 子灵 活 性 , 从 而 能 与天 然 或 合成 的 特定 配 体 发生 反 维普资讯 化 学 研 究 2 0 0 5年 应 .天 然或合 成 的 P ML A产 量有 限 , 因而 成长 天然 提取 和 化学 合 成 P ML A, 提 高产 率 和 降 低成 本 对 研究 P M— L A的应 用是 很有 意 义的.开环 聚合 法 可 以获得较 高 分子量 的 P ML A, 但其 过程 相 当复杂 , 合 成成 本 很 高.直 接合成 法 是一 步反 应 , 方 法 简洁 , 但 是 目前 合 成 出的 P ML A 分 子量 较 低 .但 是 通 过对 直 接 聚合 法 的 研 究 发 现, 当聚合链 的结尾 是羟基 基 团时 , 聚合 物可 以继 续 与苹 果 酸单 体 的羧 基 反映 从 而 继续 聚 合 , 表 明合 成 更 高 分子量 的 P ML A也是 可 能的 .这 就需 要进一 步 改良 实 验 方 法 , 优化 合 成 途 径 , 合 成 出高 分 子 量 、 高产 率 的聚 苹果酸, 使其 满 足实 际使用 和 工业 出产 的需求 . 参考 文献 : S h i ma d a K,M a t s u s h i m a K,F u k u mo t o J , e t a 1 .P o l y 一 ( L ) 一 ma l i c a c i d : a n e w p r o t e a s e i n h i b i t o r f r o m p e n i c i l l i u m c y c l o p i u m[ J ] . Bi o c h e m Bi o ph y s Re s C o m mu n, 1 96 9,3 5 :61 9 —62 4. Ve t r M ,L en z RW . Pr e pa r a t i o n a nd p r o p e r t i e s o f po l y [ 2 ] 一 ma l i c a c i d:a f u n c t i o n a l p o l y e s t e r o f po t e n t i a l b i o me di c a l i mp o tan r c e [ J ] .P o l y m e r 脚 ) r i n t s ,1 9 7 9 , 2 0 : 6 0 8— 6 1 1 . [ 3 ]L e e B — S ,V e t r M, H o l l e r E .Wa t e r — s o l u b l e a l i p h a t i c p o l y e s t e r s : P o l y ( ma l i c a c i d ) s[ M] .B i o p o l y m e r s , 2 0 0 2 V o l 3 a , 7 5—1 0 3 . [ 4 ] 戈进 杰.生 物 降解 高 分 子 材 料 及 其 应 用 [ M] .北 京 : 化学工业出书社 , 2 0 0 2 . [ 5 ]C a m m a s S ,R e n a r d I ,L a n g l o i s V, e t a 1 .P o l y ( m a l i c a c i d ) : o b t a i n i n g h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s b y i m p r o v e me n t o f t h e s y n t h e s i s r o u t e[ J ] .P o l y m e r ,1 9 9 6 , 3 7 ( 1 8 ) : 4 2 1 5— 4 2 2 0 . [ 6 ]C a m ma s S , B e a r M— M, Mo i n e L .P o l y m e r s o f m a l i c a c i d a n d 3 - a l k y l m a l i c a c i d a s s y n t h e t i c P HA s i n t h e d e s i g n o f b i o c o m p a t i b l e h y d r o l y z a b l e d e v i c e s[ J ] .B i o l Ma c r o m o l ,1 9 9 9 , 2 5 : 2 7 3— 2 8 2 . [ 7 ]G u e r i n P , F r a n c i l l e t e J ,B r a u d C, e t a 1 .B e n z y l e s t e r o f o p t i c a l l y a c t i v e m a l i c a c i d s t e r e o c o p o l y e r s a s o b t a i n e d b y i r n g — o p e n i n g p o l y m e i r z a t i o n o f R 一 (+)a n d S 一 (一)b e n z y l ma l o l a c t o n a t e s[ J ] .Ma c r o m o l S y m p ,1 9 8 6, 6 : 3 0 5— 3 1 4 . [ 8 ]A r n o l d S C, en L z R W.S y n t h e s i s o f s t e r e o r e g u l a r p o l y( a l k y l m a l o l a c t o n a t e s )[ J ] .Ma c r o m o l S y m p ,1 9 8 6 , 6 : 2 8 5— 2 9 1 . [ 9 ]C a m m a s S ,R e n a r d I ,L a n g l c i s V,e t a 1 .A n o v e l s y n t h e s i s o f o p t i c a l l y a c t i v e 4 - b e n z y l o x y — a n d 4 - a l k y l o x y c a r b o n y l 一 2 一 o x e t a n o n e [ J ] .T e t r a h e d r o n : A s ) mm e t r y ,1 9 9 6 , 4 : 1 9 2 5—1 9 3 0 . [ 1 0 ]O u c h i T, F u j i n o A.S y n t h e s i s o f p o l y ( o / 一 m a l i c a c i d )a n d i t s h y d r o l y s i s b e h a v i o u r i n v i t r o[ J ] . Ma k r o m o l e k u l a r C h e m i e , 1 9 8 9. 1 9 0: 1 52 3一 l 5 30. [ 1 1 ]K i m u r a , Y, S h i r o t a n i , K,Y a m a n e , H, e t a 1 .R i n g ? o p e n i n g p o l y m e i r z a t i o n o f 3 ( s ) ? [ ( b e n z y l o x y c a r b o n y 1 ) m e t h y 1 ] 1 , 4 - d i o x . a n e 一 2 , 5 - d i o n e : a n e w r o u t e t o a p o l y( 一 h y d r o x y a c i d )w i t h p e n d a n t c a r b o x y l g r o u p s[ J ] .Ma k r o m o l e k u l a r C h e m i c ,1 9 8 8 , 2 1 : 3 3 38 —3 3 40. [ 1 2 ]O t a n i N,K i m u r a V, K i t a o T .P r e p a r a t i o n o f p o l y( m a l i c a c i d )a n d i t s e s t e r d e i r v a t i v e s b y d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n o f m a l i c a c i d a n d 一 e t h y l ma l a t e[ J ] .K o b u r h  ̄ h i R o n b u n s h u ,1 9 6 1 , 4 4 : 7 0 1 — 7 0 6 . [ 1 3 ]T e t s u t o K, T e t s u s h i T, H i s a t o s h i K, e t a 1 .S y n t h e s i s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y( o / , . m a l i c a c i d )f o r b i o m e d i c a l u s e b y d i . r e c t p o l y c o n d e n s a 6 o n l J ] .P o l y m e r D e g r a d S t a b , 2 0 0 3 , 8 1 : 5 2 5—5 3 0 . [ 1 4]T e t s u t o K, H i s a t o s h i K, T e t s u s h i T , e t a 1 .I m p r o v e d s y n t h e s i s w i t h h i g h y i e l d a n d i n c r e a s e d m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y( o / , 3 - m a . 1 i c a c i d )b y d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n[ J ] . B i o m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 4, 5 : 1 6 9—1 7 4 . [ 1 5 ]T e s t u t o K, H i s a t o s h i K, K a z u k o M, e t a 1 .D e t e r mi n a t i o n o f e n d ? g r o u p s t r u c t u r e s a n d b y ? p r o d u c t s o f s y n t h e s i s o f ol p y( o / , . m a l i c a c i d )b y d i r e c t ol p y c o n d e n s a t i o n[ J ] .P o l y m e r D e g r a d S t a b , 2 0 0 4, 8 4 : 1 5 1 —1 5 7 . [ 1 6 ]B r a u d C ,B u n e l C, V e t r M, e t a 1 .S o m e p r o p e t r i e s o f n e w b i o l o g i c a l l y a c t i v e d e i r v a t i v e s o f ol p y 1 B . m a l i c a c i d[ C] .2 8 t h I U P A C S y mp o s i um o n Ma c r o mo l e c u l e s a t Amhe r s t ,1 98 2 , 3 7 7. [ 1 7 ]T e t s u t o K, T e t s u s h i T, H i s a t o s h i K, e t a 1 .P h y s i c o c h e m i c a l p r o p e t r i e s o f h i g h . m o l e c u l a r . w e i g h t p o l y( o / , . m a l i c a c i d )b y d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n[ J ] .P o l y m e r B u l l e t i n , 2 0 0 3 , 5 0: 6 9— 7 5 . [ 1 8 ]K u n i o k a M, C h o i H J .H y d r o l y t i c d e g r a d a t i o n a n d m e c h a n i c a l p a ’ o p e t r i e s o f h y d r o g e l s p r e p a r e d f o m r m i c r o b i a l p o l y( a mi n o a c i d ) [ J ] .P o l y m e r D e g r a d S t a b ,1 9 9 8 , 5 9: 3 3— 3 7 . [ 1 9 ]K i s t e r G, C ss a a n a s G, B e r g o u n h o n M, e t a 1 .S t r u c t u r a l c h a r a c t e i r z a t i o n a n d h y d r o l y t i c d e r g a d a t i o n o f s o l i d c o p o l y m e r s o f dz . , 1 a c t i d e — c o 一 1 一 c a p r o l a c t o n e b y R a m a n s p e c t r o s c o p y [ J ] .P o l y er m , 2 0 0 0, 4 1 : 9 2 5—9 3 2 . [ 2 0 ]D u n j a M, A b o u Z , R o l f J M.D e g r a d a t i o n o f n a t u r a l a n d s y n t h e t i c p o l y e s t e r s u n d e r a n a e r o b i c c o n d i t i o n s [ J ] .. , B i o t e c h n , 2 0 01, 86:11 3一 l 2 6.

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